深圳大学徐坚教授课题组AFM: 在提高水凝胶保水性领域取得新进展

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水凝胶因其优异的柔性、亲水性和生物相容性等特点在组织工程、伤口敷料、药物输送、柔性电子、智能器件、能源等领域应用广泛。然而，由于水凝胶中含有大量水分，水分不可避免地蒸发，而导致水凝胶在空气中逐渐脱水，造成水凝胶柔性、弹性等功能逐渐丧失，这已严重限制了水凝胶的实际应用。因此，提高水凝胶的保水性对改善水凝胶的稳定性、延长水凝胶的使用寿命、扩展水凝胶的实际应用具有重要意义。

目前，提高水凝胶保水性的方法主要包括在水凝胶体系中引入高水合性盐或/和醇类、用PDMS或Ecoflex等弹性体封装水凝胶形成弹性体-水凝胶-弹性体三明治结构，以及在水凝胶表面构筑仿皮肤双层疏水涂层的方法。针对在水凝胶表面构筑疏水涂层以抑制水凝胶脱水失效的方法，目前依然充满挑战，主要原因包括：第一，选择性地只改性水凝胶暴露在外的表面而不改变水凝胶内部结构和化学组成非常困难；第二，亲水的水凝胶表面与疏水涂层之间形成的界面强度很弱，导致其难以承受外在破坏而不能实际应用。

基于此，他们设计了一种通过化学键将疏水涂层键接在水凝胶表面的方法，在水凝胶表面构筑了类似皮肤结构的双层疏水涂层来抑制凝胶内部水分的蒸发，从而提高水凝胶的保水性（图1）。首先，对水凝胶表面进行等离子体处理，使水凝胶表面形成羟基；然后，将等离子处理后的水凝胶迅速浸入(3-氨丙基)-三乙氧基硅烷（APTES）/乙酸乙酯（EtOAc）溶液中，APTES水解后的产物与水凝胶表面羟基可以形成氢键，使APTES键接到水凝胶表面；随后，将水凝胶继续浸入硬脂酸（STA）/EtOAc溶液中，STA的羧基与APTES的氨基发生化学反应，从而使STA的长链烷基接枝到水凝胶表面；最后，将水凝胶浸入硅油中，通过疏水-疏水相互作用，硅油可以渗透浸入水凝胶表面的疏水涂层中，从而在水凝胶表面形成双层疏水涂层。

图1 水凝胶表面构筑仿皮肤双层疏水涂层的示意图。

研究人员对比了改性前后水凝胶的保水性。未改性聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶在不到1天的时间内几乎失去所有水分（约80 wt%），并且体积显著缩小，凝胶变硬，保水性很差（图2a）。而经双层疏水涂层改性后的水凝胶干燥1天后，质量保持率为92.8±0.6 wt%，5天后质量保持率为71.9±1.8 wt%（图2e），且凝胶体积仅有轻微缩小（图2d），表明改性后水凝胶保水性显著提升。这主要是因为，未改性水凝胶内部的水会通过蒸发作用逐渐向凝胶外扩散，导致凝胶含水量逐渐降低，最终失去全部水分。而双层疏水涂层包裹在水凝胶外部，其致密的疏水聚合物涂层和连续的疏水硅油层在水凝胶表面建立了双重保护屏障，像皮肤一样保护内部水分向外蒸发，从而起到提升水凝胶保水性的作用。

图2 未改性水凝胶PAAm（a）、表面涂硅油的水凝胶PAAm-O₅₀₀（b）、经APTES&STA聚合涂层修饰的水凝胶PAAm-A₆₀S₆₀（c）和双层疏水涂层改性的水凝胶PAAm-A₆₀S₆₀O₅₀₀（d）在干燥实验中的照片。上述4种水凝胶在干燥实验中水凝胶质量随干燥时间的变化（e）。水凝胶改性前后保水性能的示意图（f）。水凝胶保水性能测试条件：25 ℃、30 RH%干燥5天。

文章还详细讨论了改性时间（疏水涂层厚度）以及硅油粘度对水凝胶保水性能、界面强度、凝胶力学性能的影响。实验结果表明，当改性时间为60 min，硅油粘度为500 mPa·s（25 ℃）时，双层疏水涂层改性的水凝胶保水性、界面强度最佳（图3a, b）。即使循环压缩10次（压缩形变0.5），压缩前后水凝胶的保水性几乎没有明显下降，表明疏水涂层与水凝胶之间较强的界面强度，为水凝胶的实际应用提供保障。此外，水凝胶表面双层疏水涂层改性过程不会显著降低水凝胶本体的力学性能（图3c-f），主要是因为：第一，溶剂EtOAc与水相容性不好，溶剂和改性剂不会向水凝胶内部扩散和渗透，因此疏水涂层仅生长在水凝胶表面，而不会影响水凝胶内部结构和化学组成；第二，疏水涂层的厚度约60 μm，远低于水凝胶本体厚度。

图3 APTES&STA改性时间（a）和硅油粘度（b）对双层疏水涂层改性水凝胶保水性的影响，改性前后水凝胶的拉伸曲线（c）和压缩曲线（应变为0.8）（d）以及水凝胶改性前（e）和改性后（f）的循环压缩曲线（应变为0.5，循环次数为10次）。

此外，本文提出的方法不依赖水凝胶自身的化学组成，具有普适性，可适用于改性不同类型及各种形状的水凝胶。以聚乙烯醇（PVA）水凝胶、细菌纤维素（BC）水凝胶以及各种不同形状的PAAm水凝胶为例，上述水凝胶经双层疏水涂层改性后，水凝胶的保水性均显著提升，凝胶的使用寿命有效延长（图4）。本论文基于选择性地在水凝胶表面构筑化学键接的双层疏水涂层，为水凝胶提供有效抑制内部水分蒸发的保护屏障，提出了显著提升水凝胶保水性的方法，有助于提高水凝胶材料的综合性能，拓展水凝胶的应用范围，也为水凝胶的表面功能化提供了新思路。

图 4 仿皮肤双层疏水涂层改性不同种类及各种形状水凝胶的示意图（a）。PVA水凝胶改性前后保水性比较：干燥过程中PVA水凝胶质量保持率随时间的变化（b），干燥过程中PVA水凝胶的形态变化：上、中、下图分别表示未改性PVA水凝胶、表面涂硅油的水凝胶PVA-O₅₀₀和双层疏水涂层改性的水凝胶PVA-A₆₀S₆₀O₅₀₀（c）。BC水凝胶改性前后保水性比较（d）。不同形状的PAAm水凝胶改性后的保水性比较（e）。

上述成果发表于Advanced Functional Materials （Doi: org/10.1002/adfm. 202102433）上，论文的第一作者为深圳大学化学与环境学院博士后朱唐，通讯作者为深圳大学的徐坚教授和朱才镇特聘研究员以及中国科学院化学研究所赵宁研究员。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202102433

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